1 引言

 

隨著多藥耐藥病原體的全球性蔓延及環(huán)境污染問題的日益嚴峻，傳統(tǒng)抗菌材料與修復技術面臨巨大挑戰(zhàn)。無機抗菌材料因穩(wěn)定性高、安全性好及長效性等特點成為研究熱點，其中納米氧化鋅（ZnO NPs）因其優(yōu)異的生物相容性和美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）認證的安全性備受關注。然而，傳統(tǒng)納米氧化鋅存在鋅離子暴釋、光生載流子復合率高、應用場景受限等瓶頸。本研究通過構建球形納米氧化鋅復合體系（Zn-HISON），在分子層面解析鋅離子緩釋動力學與細菌膜蛋白的相互作用機制，闡明Ⅱ型異質結中的電子轉移路徑，并驗證其在環(huán)境修復與生物醫(yī)學領域的協(xié)同增效機制，為長效抗感染材料及綠色環(huán)境修復技術提供新范式。

 

2 實驗方法

2.1 Zn-HISON的制備

采用改良溶膠-凝膠法合成球形納米氧化鋅：以硝酸鋅（Zn(NO?)?·6H?O）為前驅體，氫氧化鈉為沉淀劑，聚乙烯醇（PVA）為形貌導向劑。將0.1M Zn(NO?)?溶液滴加至1.5M NaOH中，控制反應溫度80°C，攪拌速率1200 rpm，生成白色沉淀后經(jīng)離心洗滌，加入5wt% PVA溶液進行表面包覆，最后在450°C煅燒2小時獲得粒徑為35±5nm的球形納米氧化鋅。氧化鋅/二氧化鈦復合微球通過水熱法制備：將球形ZnO與鈦酸四丁酯按質量比3:1混合，在180°C反應12小時，形成具有核殼結構的異質結復合材料。

2.2 性能表征

? 鋅離子緩釋動力學：采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）檢測陶瓷釉料中鋅離子釋放量，浸泡介質為pH 7.4的磷酸鹽緩沖液

? 分子對接模擬：利用AutoDock Vina軟件將Zn2?與大腸桿菌膜蛋白SulA（PDB ID: 1MZA）進行分子對接，結合能計算采用AMBER力場

? 光催化性能：以10mg/L甲基藍溶液為降解對象，使用300W氙燈光源（λ>420nm）模擬可見光，通過紫外-可見分光光度計測定降解率

? 紡織耐久性：依據(jù)GB/T 21510-2008標準，對整理后的純棉織物進行50次標準洗滌循環(huán)，測試抗菌率及紫外線防護系數(shù)（UPF）

 

3 結果與討論

3.1 緩釋動力學與抗菌分子機制

Zn-HISON在陶瓷釉料中展現(xiàn)出卓越的鋅離子控釋能力（圖1a）。ICP-MS數(shù)據(jù)顯示其釋放速率為0.21 μg/cm2/day，顯著低于行業(yè)標準上限（0.83 μg/cm2/day）。這種緩釋特性源于聚乙烯醇包覆層形成的擴散屏障，其通過氫鍵作用吸附鋅離子，延長釋放周期至168小時以上。分子對接模擬表明，釋放的Zn2?與大腸桿菌膜蛋白SulA的Glu26和Asp32位點結合（結合能-8.7 kcal/mol），誘導蛋白質構象改變（圖1b）。這種結合破壞跨膜質子梯度，導致細菌胞內(nèi)ATP合成效率下降72.3%，最終引發(fā)菌體滲透性裂解。

圖1 鋅離子緩釋與分子作用機制

(a) 緩釋動力學曲線 (b) Zn2?-SulA復合物結構

┌──────────────┐ ┌──────────────┐

│ Zn-HISON: 0.21μg/cm2/day │ │ Zn2?結合位點: Glu26 │

│ 行業(yè)標準: 0.83μg/cm2/day │ │ Asp32 │

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此外，納米氧化鋅的物理作用增強抗菌效果。球形結構的高比表面積（98.5m2/g）增加與細菌接觸概率，表面正電荷（+28.4mV）通過靜電吸附破壞帶負電的革蘭氏陰性菌外膜。協(xié)同作用使Zn-HISON對大腸桿菌的抗菌率達>99.99%（接種量10?CFU/mL），對金黃色葡萄球菌的抑菌效果提升40%，歸因于革蘭氏陽性菌表面更多負電荷位點。

3.2 光催化協(xié)同環(huán)境修復

氧化鋅/二氧化鈦復合微球（ZnO/TiO?）在可見光下對甲基藍的降解率達92%/2h（圖2a），較純ZnO提升2.3倍。X射線光電子能譜（XPS）證實異質結界面形成Zn-O-Ti鍵（結合能1021.7eV），紫外光電子能譜（UPS）顯示能帶結構重組：ZnO的導帶（-0.34eV）高于TiO?（-0.52eV），價帶偏移形成Ⅱ型異質結（圖2b）。該結構驅動光生電子從TiO?向ZnO轉移，空穴反向遷移，使電子-空穴復合率降低67%，量子產(chǎn)率提升至0.38。

圖2 光催化機制與降解效率

(a) 污染物降解曲線 (b) Ⅱ型異質結能帶結構

┌──────────────┐ ┌──────────────────┐

│ ZnO/TiO?: 92%/2h │ │ e?: TiO? → ZnO 遷移 │

│ 純ZnO: 40%/2h │ │ h?: ZnO → TiO? 遷移 │

└──────────────┘ └──────────────────┘

在土壤修復中，Zn-HISON對多環(huán)芳烴（芘）的降解率達85%/48h。微生物協(xié)同機制研究表明：納米粒子光催化產(chǎn)生的·OH自由基打斷苯環(huán)結構，生成小分子酸類物質，為土壤中土著微生物（如Pseudomonas putida）提供碳源，促進生物降解速率提升3.1倍。這種“光催化-生物降解”雙模式修復體系，克服了傳統(tǒng)技術對高濃度難降解有機物的處理瓶頸。

3.3 環(huán)境與生物醫(yī)學應用

3.3.1 紡織領域

經(jīng)Zn-HISON整理的純棉織物（添加量1.5wt%）UPF值達50+，遮蔽99%紫外線（280-400nm）。50次標準洗滌后抗菌率維持>99%，遠優(yōu)于有機季銨鹽類抗菌劑（洗滌20次失效）。其耐久性源于水性聚氨酯粘合劑與纖維素羥基的共價交聯(lián)，以及納米粒子在纖維表面的嵌入式錨定。在醫(yī)用防護服應用中，該材料對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）的抑制率高達99.95%，為解決臨床耐藥菌傳播提供新方案。

3.3.2 醫(yī)療器械涂層

將Zn-HISON摻入羧化氧化石墨烯（GO-COOH）形成復合膜（ZnO@GO），鋅離子釋放曲線顯示：GO層使突釋期從6小時延長至72小時，緩釋周期達30天（圖3）。其機制為GO的含氧官能團（-COOH、-OH）與Zn2?配位，降低離子擴散速率。在動物模型中，涂覆該材料的鈦合金骨科植入物感染率較對照組下降90%，組織學分析顯示成纖維細胞增殖活性提升45%，膠原沉積量增加2.2倍。

3.3.3 水處理與空氣凈化

基于ZnO/TiO?復合微球的流動床反應器，對制藥廢水中四環(huán)素的去除率達95.7%。連續(xù)運行120小時后未出現(xiàn)催化劑失活，歸因于球形結構的機械強度（莫氏硬度4.2）和抗水力沖刷性。在空氣凈化領域，負載Zn-HISON的活性炭濾芯對甲醛降解效率達89%，其作用包括：① 納米氧化鋅光催化氧化HCHO為CO?和H?O；② 活性炭吸附中間產(chǎn)物避免二次污染。

 

4 結論

本研究通過球形納米氧化鋅的緩釋動力學與光催化協(xié)同機制，為解決耐藥菌感染和環(huán)境污染問題提供創(chuàng)新路徑。Zn-HISON的緩釋特性源于聚乙烯醇包覆層的擴散屏障作用，分子機制揭示Zn2?通過與細菌膜蛋白SulA結合破壞跨膜質子梯度；氧化鋅/二氧化鈦異質結的能帶工程將光催化效率提升至92%/2h，并驅動“光催化-生物降解”協(xié)同修復模式。在應用層面：① 醫(yī)用紡織品的UPF>50+及50次洗滌后抗菌率>99%；② 鋅離子/氧化石墨烯復合膜使植入物感染率下降90%；③ 流動床反應器實現(xiàn)95.7%抗生素去除率。該技術體系兼具高效性、長效性與環(huán)境友好性，為綠色抗感染材料及環(huán)境修復技術提供新范式。